1 概述：

    TR-200A轉矩流變(bian)儀(yi)是一種多功能、積木式流變測(ce)量(liang)儀，通過記錄物料在混合過程中對轉子或螺(luo) 桿(gan)產生(sheng)的反扭矩以及溫度隨時間的變化，可研究物(wu)料在(zai)加(jia)工過(guo)程(cheng)中的分散性能、流動行為及 結構變化(交聯(lian)、熱穩定性(xing)等)，同時也可作為生產質量控制的有效手段。由于轉矩流變儀與 實際生產設備(密煉機(ji)、單螺桿(gan)擠出(chu)機(ji)、雙螺桿(gan)擠出(chu)機(ji)等)結(jie)構類似，且物料用量少，所以可 在實驗(yan)室(shi)中模(mo)擬混煉(lian)、擠出等工藝(yi)過程，特別適宜于生產配方和工藝(yi)條件(jian)的優選。 轉矩(ju)流變儀(yi)的基本結(jie)構可分為三部分：微機控制系統，用于實(shi)驗參數的設置及實(shi)驗結(jie)果的(de)顯示；機電驅動系(xi)統，用于(yu)控制實驗溫度(du)、轉子(zi)速度(du)、壓(ya)力(li)，并可記(ji)錄溫度(du)、壓(ya)力(li)和(he)轉矩 隨時間的(de)變化；可更換的(de)實驗(yan)部件，一般根據需要配備密(mi)閉式混合(he)器(qi)(qi)或螺桿(gan)擠出(chu)器(qi)(qi)。 密閉式混合器(qi)(圖 6-1)相(xiang)當(dang)于一(yi)(yi)個(ge)小型的(de)密煉機，由(you)一(yi)(yi)個(ge)“∞"字(zi)型的(de)可拆卸混合室和 一對以不同轉速(su)、相向旋轉的轉子(zi)(zi)組(zu)成。在(zai)混合室內，轉子(zi)(zi)相向旋轉，對物料(liao)施加(jia)剪(jian)切，使物(wu)料在混合室內被強(qiang)制混合；兩個轉(zhuan)子的速度不同，在其間隙中發生分散性混合。

    通常有四種不同類型的(de)轉子，它們分別適用于不同的(de)材料和剪(jian)切(qie)范圍： 

l 軋輥轉子(Roller blade)：適(shi)于熱塑性(xing)塑料、熱固性(xing)塑料的混合，可(ke)測試材料的粘性(xing)、交 聯反(fan)應(ying)和剪切/熱應力； 

l 凸輪轉子(Cam blade)：適(shi)于在中等剪切范圍內對熱塑(su)性塑(su)料和(he)橡膠進行混合和(he)測試；

l 班(ban)布利(li)轉子(Banbury blade)：適于天然橡(xiang)膠(jiao)、合成橡(xiang)膠(jiao)及混煉膠(jiao)的(de)混合與測試；

l 西格瑪轉(zhuan)子(Sigma blade)：適于在低剪切范圍內對(dui)粉料進(jin)行混(hun)合，可(ke)測(ce)試其混(hun)入性(xing)能。 

    螺桿擠出(chu)器相(xiang)當(dang)于一個小型(xing)的擠出(chu)機，可配備不(bu)同(tong)的螺桿和口模，以適應不(bu)同(tong)類(lei)型(xing)材(cai)料 的測試研究(jiu)。通(tong)過測量扭矩(ju)、溫度及觀(guan)(guan)察擠出物的外觀(guan)(guan)，可直觀(guan)(guan)地(di)了解螺桿轉速、各(ge)區段溫 度分(fen)布(bu)對物料擠(ji)出性能的(de)影響(xiang)，優化物料的(de)擠(ji)出工藝條件(jian)。 

    本章將以密閉式混合器為主介紹轉矩流變儀的測試原理、使用方法及其應用。

2 測(ce)試原理與方(fang)法：

   采用混合器測試時，高聚物以粒子或粉末的形式自加料口加入到混煉室中，物料受到上頂(ding)栓的(de)(de)壓(ya)力，并且通過(guo)轉(zhuan)子(zi)表面與混合(he)室壁之間(jian)的(de)(de)剪切、攪拌(ban)、擠(ji)壓(ya)，轉(zhuan)子(zi)之間(jian)的(de)(de)捏合(he)、 扯(che)，轉子軸向翻搗、捏煉等作用，實現(xian)物料的塑(su)化、混(hun)煉，直至達到均勻狀態(tai)。圖 6-2 是典 型的(de)轉矩隨時間(jian)的(de)變化曲線，它描述了聚合物在密煉(lian)過(guo)程(cheng)中經(jing)歷的(de)熱機械(xie)歷史(shi)：高聚物被加 入到(dao)混煉室中時，自由(you)旋轉的轉子受(shou)到(dao)來自固體(ti)粒(li)子或粉末(mo)的阻(zu)力，轉矩急劇上升；當(dang)此阻(zu)力被克服后，轉矩開(kai)始下(xia)降并在較(jiao)短的時間內達(da)到穩態；當粒子表面開(kai)始熔融并發生聚集時， 轉矩(ju)(ju)再(zai)次升高；在熱的作用下，粒子的內核慢慢熔(rong)融(rong)，轉矩(ju)(ju)隨之下降；當粒子熔(rong)融(rong)后， 物料成(cheng)為易于流(liu)動的宏(hong)觀(guan)連續(xu)的流(liu)體，轉矩再次達(da)到穩態；經過(guo)一定時間后，在(zai)熱和力的作用下，隨(sui)著(zhu)交聯或(huo)降(jiang)解的發生，轉矩會有較(jiao)大(da)幅(fu)度的升(sheng)高或(huo)降(jiang)低。在實際加工過(guo)程中(zhong)，第一次轉(zhuan)矩最大值所對應的(de)時間非常短，很少能(neng)夠(gou)觀察得到。轉(zhuan)矩第二次達到穩態所需的(de)時間通常(chang)為(wei)3～15min，這依賴于所采用的材料(liao)和加工條件(溫度和轉速)。

根據轉(zhuan)矩(ju)隨(sui)時間的(de)變(bian)化曲線，可(ke)對物料的(de)流變(bian)行為與(yu)加工性能進(jin)行評(ping)價(jia)：轉(zhuan)矩(ju)的(de)絕(jue)對值(zhi)直接反映了(le)物料(liao)的(de)性質及其(qi)表觀粘度的(de)大小；轉矩隨時間的(de)變化則反映了(le)加工過程中物料(liao)均(jun)勻(yun)程度的(de)變化及其化學、物理結構的(de)改變。

2.1 轉(zhuan)(zhuan)矩與轉(zhuan)(zhuan)速

     由于混合器的轉(zhuan)子形狀復雜，兩轉(zhuan)子的轉(zhuan)速也(ye)不(bu)同，因此(ci)混合器室內(nei)不(bu)同空間位置的物 料(liao)單元所(suo)受的剪切應力和剪切速率也不(bu)同，為簡化問(wen)題起見，引入下述關系(xi)：

     其中(zhong)g& 為平均剪切速率，s 為平均剪切(qie)應力，N 是轉速，M 為轉矩(ju)，C1、C2為(wei)常(chang)數。采用 冪(mi)律(lv)模(mo)型描述物料的(de)流變行為，則可得到轉矩與轉速的(de)關(guan)系：

M = KmNn = Km0 exp(D E RT)Nn = K￠ exp(D E RT)Nn                                                     (6-2)  

其(qi)中：

D E 為活化能(單位：J)，R 為(wei)通用氣體常數(R＝8.314 J·mol-1 ·k -1)，T 為(wei)溫度(單位：K)，m 為(wei) 稠度系(xi)數，n 為非牛頓性指數，m0、K、K￠ 為(wei)常數。

對式(6-2)兩邊取對數(shu)，得到

顯然，根據系統自動(dong)記錄(lu)的轉矩 M、溫(wen)度(du) T 和轉速 N，利用多元回(hui)歸分析可得到(dao)D E 和(he) n、 K￠ 。但困難(nan)在于常數 K、C1、C2無法(fa)確(que)定。

2.2 溫度(du)補償轉(zhuan)矩

物(wu)(wu)料在混煉過(guo)程中(zhong)，由于摩擦生熱導(dao)致物(wu)(wu)料溫度隨時間延長而(er)升高。對(dui)高聚物(wu)(wu)而(er)言(yan)，其 粘(zhan)度(du)隨溫(wen)度(du)的升高而降低，導致轉矩下降。因(yin)此，應當對溫(wen)度(du)效應進行補償(chang)。通常(chang)可采用 Arrhenuius 公式獲得溫度補償轉矩：

其中，M 為溫(wen)度 T 時的轉(zhuan)矩(ju)，M￠ 為參考溫度(du) T￠ 時(shi)的計算(suan)轉矩。

2.3 能量的(de)計算—轉(zhuan)矩與比機械(xie)能 在(zai)混(hun)合過程中，密閉混(hun)合器向物料提供熱(re)和機械能(neng)。因(yin)此(ci)，系統提供的能(neng)量輸入為：

其中，E 為總能量輸入(ru)，EM 為機械能輸入，ET 為(wei)熱能(neng)輸入。三者均隨時間而變化(hua)。對于密(mi) 閉混合器而言，熱(re)能輸入 ET(t)是無(wu)法測量的，因(yin)為(wei)在混合過程(cheng)中(zhong)，系統提(ti)供(gong)的熱能并未全 部傳遞(di)到待測物料(liao)上，其(qi)中(zhong)一部分以(yi)熱的(de)形式散發到周圍(wei)的(de)環境中(zhong)(其多(duo)少依賴于(yu)密閉(bi)混合器的表面性能(neng)、環境溫度等因(yin)素)；此外，物料(liao)在轉子的驅動下(xia)會摩擦生熱，即部(bu)分機械能轉化為(wei)熱能(neng)(neng)，被冷(leng)卻系統帶走。但(dan)是，系統提(ti)供(gong)的(de)機械能(neng)(neng)是可以測量的(de)，這可通過轉矩得到。 通(tong)過對轉子(zi)進行校(xiao)正可消(xiao)除因摩擦(ca)生熱(re)而帶來的誤差。

功率(單位：N·m·s -1)是指單位時(shi)間內(nei)消耗的能量(liang)，其(qi)定義為：

對(dui)于密閉混合器而言，其功率與轉(zhuan)矩的(de)關系為：

其中，w 為角速度(單(dan)位：弧度/秒(miao))，N 為(wei)轉速(轉/分鐘)，M 為轉矩(單位：N·m)。所以

轉速 N 為常量(liang)，因此(ci)上式兩邊(bian)積分可(ke)得(de)

其中 MT為總轉矩，可(ke)由系(xi)統自動積分得到。 定義比機(ji)械能為(wei)機(ji)械能與物料(liao)重量的比值：

其中(zhong)，ES為(wei)比機械(xie)能(單位(wei)：J·kg-1)，m1為物料的重量(單(dan)位：kg)。比機(ji)械能(neng)的物理含義是單 位重(zhong)量的(de)物料所消耗的(de)機械能(neng)(neng)，在實際生產中通常以比機械能(neng)(neng)來(lai)進行質量控制，使不同(tong)批次(ci) 的(de)物料具(ju)有相同的(de)混合(he)程度。

2.4 密閉混合(he)器填(tian)充系數

對(dui)于密閉混合器而言，物料通(tong)常(chang)并不是充滿混合器內腔，而是以(yi)一定的(de)比例進行(xing)填充。定義填(tian)充系數為(wei)

其中 Vn 為密煉室的凈體積(除去轉子體(ti)積)，Vf 為物料(liao)的填充(chong)體(ti)積(ji)。填充(chong)系數的取值(zhi)范圍為 65%～90%，在(zai)實(shi)際操作中通常取(qu) 70%。 因此，物(wu)料的填(tian)充(chong)重量(liang)可(ke)由下式計算(suan)：

其中r 為物料(liao)的密度(單位：kg·m -3)。

2.5 測試方(fang)法(fa)

現以 TR-200A 流(liu)變儀為例，簡要說明TR-200A轉矩流變儀的操作方法： 

(1) 連接

① 將(jiang)密煉機或擠出機連接到(dao)扭矩傳(chuan)感器上，連接不(bu)要過緊，應(ying)留出約(yue) 1mm 的距(ju)離；

② 連接電(dian)源線(xian)和熱(re)電(dian)偶(ou)。注意：加熱(re)電(dian)源線(xian)、熱(re)電(dian)偶(ou)和冷卻空(kong)氣都必(bi)須按(an)其數(shu)字(zi)編號(hao)對(dui)號入座(zuo)；要區分控溫(wen)熱電偶(ou)(CONTROL)和(he)熔融熱電偶(MELT)；密煉機的(de)冷卻區為 2 區(qu)。 

(2) 開空壓機 

① 擰(ning)開空壓機底部的放水(shui)開關，待水(shui)流完(wan)后再擰(ning)緊； 

② 打開空壓機電源。 

(3) 開電源 

① 依次打開總電源、穩(wen)壓器、TR-200A 計算機控制部分(fen)的電源，計算機自動進入TR-200A 運行程序； 

② 按下驅動部分的復位(wei)鍵(jian)(RESET)，消除(chu)報(bao)警信(xin)號； 

③ 開驅(qu)動部(bu)分的電(dian)源。 

(4) 參數(shu)設置(SET UP)  

注(zhu)：可按下(xia)菜單名稱的第一個(ge)英文(wen)字母或用(yong)箭頭將光標移動到所需(xu)的指令(ling)上再按回(hui)車鍵。 

① SET UP：進入(ru)參數設置子菜(cai)單；

② IDENTIFY：定義實驗名稱(任選項)； 

③ UNIT：設定單(dan)位； 

④ MAX TIME：設置最長(chang)工作時間(jian)和最大扭(niu)矩； 

⑤ TEMPERATURE：溫(wen)度設置。首(shou)先選擇密煉機(MIXER 或 M)或擠出機(EXTRUDER 或(huo) E)。對于密(mi)煉機，選(xuan)擇各加熱(re)區設(she)定溫度(du)相(xiang)同(按“Y"鍵)，然后(hou)按(an)要求(qiu)輸(shu)入(ru)需要 設(she)定的溫度(CONTROL TEMPERATURE)，冷(leng)卻區(COOLING ZONE)為(wei) 2 區，程序化 升(sheng)溫控制(PROGRAMMING)一(yi)般設定為不要(按“N"鍵)；對于擠出機，則按要求一次輸入各區需要的(de)溫度，1、2、3 區均(jun)要冷卻，一般不(bu)設程(cheng)序(xu)化溫度控制，4 區為(wei)模 頭，不(bu)需(xu)冷卻(que)。 

⑥ ROTOR：轉(zhuan)速設定。根據需要設定轉(zhuan)速，一般(ban)不(bu)超(chao)過(guo) 150 轉；程序化(hua)轉速控制一般 設(she)置(zhi)為不要(yao)。 

⑦ DISPLAY：設(she)置(zhi)實驗運行時屏幕顯示的參數。一般選擇扭矩(ju)、溫度、轉速。 

⑧ ALARM：報警(jing)設定。分別設置(zhi)報警(jing)扭矩值(100Nm)、達到報警扭矩自動關機(Y)、報 警(jing)溫(wen)度(du)值(400℃)、達到報警溫(wen)度(du)自動關機(ji)(Y)。(括號內為建(jian)議設(she)置值(zhi))  

⑨ 其(qi)它： SAVE：保存當(dang)前參數設置； LOAD：調用以前的參數設置(zhi)文件(jian)。

(5) 校正(CALIBRATION)：每(mei)一次開機(控制部(bu)分(fen)或驅動部(bu)分(fen))后(hou)，都應(ying)對扭(niu)矩傳感器進行校 正。進(jin)入校正狀態后，按五次回(hui)車(che)鍵，系統開始自(zi)動(dong)校正。為使測量準確，校正最好(hao)在溫(wen)度 已達到(dao)設(she)(she)定值(zhi)后進行。對(dui)于密(mi)煉(lian)機，最(zui)好在(zai)設(she)(she)定的轉速下進行校正；擠出機則不要(yao)，以免損 壞螺桿。

(6) 樣(yang)品(pin)測(ce)試和(he)數據收集： 

① 進入實(shi)驗運(yun)行(xing)菜單“RUN"； 

② 開(kai)動(dong)驅動(dong)部分的馬達，準備好加料器(qi)和樣品，打開(kai)計算機控制部分的啟動(dong)開(kai)關(guan)，此(ci)時 馬達以(yi)設定(ding)的轉速轉動； 

③ GRAPHIC：圖形顯示。按(an)“G"后屏幕顯示“消除以前的數據？"，確認后實驗開始 計時，同時開始加入樣品； 

④ CHANGE：在實驗運行過程(cheng)中改變設定參(can)數(shu)。可改變的參(can)數(shu)包括轉速(su)、溫(wen)度和(he)冷卻(que) 區(qu)； 

⑤ FINISH：結(jie)束(shu)實驗。若在(zai)運行過(guo)程中停(ting)止收集數據，則可按此(ci)鍵； 

⑥ SAVE：保存數據(ju)。 

(7) 清洗和關機 

① 實驗完成后(hou)，打開密(mi)煉(lian)機(ji)，取出(chu)樣品，用(yong)銅刷子或銅鏟子清洗密(mi)煉(lian)機(ji)； 

② 所(suo)有實驗結束后，用 PS 或 PE 清洗干凈； 

③ 按與開機相反(fan)的(de)順(shun)序依次關閉(bi)所有的(de)電源。

3 應(ying)用(yong)研究 

    隨著人們對TR-200A轉矩流變儀應用研究的深入和功能的拓展，它已成為聚合物共混及實驗流變學中重要工具，可廣泛用于原材料、生產工藝的研究、開發與產品質量控制等領域。

3.1 聚合(he)物流(liu)變性能的研究

    為將TR-200A轉矩流變儀的輸入(轉速)、輸出(chu)參數(轉矩(ju)、溫度(du))與物料(liao)的流變性(xing)能聯(lian)系起(qi)來， Goodrich 和(he) Porter 首先建立(li)了轉矩與轉子轉速之間(jian)的線性關系，Blyler 和(he) Daane 則(ze)進一步考 慮了(le)(le)溫(wen)度對轉矩(ju)的影響，提出了(le)(le)如下關系式(shi)：M=C(n)× m× S n。但是與 C(n)有關的(de)幾個參(can)數無 法直(zhi)接得到。Lee 和 Purdon，Marquez 等分(fen)別推導出了不同的 C(n)表達式。由于 Marquez 等 的 C(n)表(biao)達式(shi)中(zhong)僅含(han)有一(yi)個(ge)儀器參(can)數a (即轉子等效半(ban)徑與(yu)混(hun)煉(lian)室半(ban)徑之(zhi)比(bi))，因而形式更為簡單(dan)，應用(yong)更為方便。Mallette 等采用三次多項式對a 和 C(n)進(jin)行擬合，提出了一種計算a 的(de)簡化方法(fa)。程寶(bao)家和周持興等則引入了無量綱參數 C￠ (n)來(lai)消除混煉室以及轉子幾(ji)何尺寸 的影響(xiang)，并采用指數模型(xing)擬合得到(dao)了a 和 C￠ (n)之間的關系式，從(cong)而可(ke)以準確預測a 大(da)于 0.9 時 C￠ (n)及 C(n)的變化(hua)趨勢。與以上研究(jiu)者不同，Bousmina 等則認為a 是與(yu)聚合(he)物材料特(te)性 及流變(bian)(bian)性能無關(guan)的(de)常(chang)數，對(dui)高聚物熔體(ti)的(de)流變(bian)(bian)性能及其(qi)在轉矩流變(bian)(bian)儀(yi)中的(de)流變(bian)(bian)行為并不敏 感。他們認為，當等效同軸圓筒的間(jian)隙(xi)非常小 ((R2-R1)/R2<<1)時，r=(R1+R2)/2 處的剪切速 率(lv)僅(jin)與(yu)轉速(su)(su)有關(guan)，而(er)與(yu)熔(rong)體(ti)的類型(xing)無關(guan)，因此可采(cai)用牛頓(dun)流體(ti)來進行(xing)計(ji)算剪切(qie)速(su)(su)率(lv)和粘度。 

    但是，所有這(zhe)些研究都忽略了一個明顯(xian)的事實：對于密閉混合器(qi)而言(yan)，物料通常并不是充(chong)滿混(hun)合器的內(nei)腔，而是以一定的比(bi)率進行填充(chong)。在(zai) Haake 轉矩流變儀的用戶手冊中， 建議物料(liao)的填充體(ti)積(ji)與混合室內(nei)腔的體(ti)積(ji)之比為 65~90%。此時，處于熔融狀態的物料是否(fou) 能(neng)充滿整個(ge)混(hun)合(he)器呢？如果(guo)不能(neng)，那么對轉矩流變儀(yi)中的聚合(he)物熔(rong)體(ti)進(jin)行流變學分析是否(fou)需(xu) 要修正呢？為此，程寶家和(he)周持興(xing)等采用統(tong)計實驗設計方法合理安排(pai)實驗計劃，并(bing)對以前的 工作進行了進一步發展，提出了采用TR-200A轉矩流變儀研究聚合物流變性能的新模型。 

    圖 6-4 是采用(yong)數碼(ma)相機拍攝得(de)到的(de) HDPE 熔體(ti)在 Haake 密閉式(shi)混合室中的(de)正視圖(tu)。實驗(yan) 條件是：表觀(guan)填充系數 f(即(ji)物料的填充體積與混合(he)室空腔的體積之(zhi)比)=70%，溫(wen)度 T=170℃， 共混(hun)時間(jian) t=8min。顯然，填充系數為 70%時聚合物熔體(ti)未(wei)能充滿整個混合室。

(1) 平衡轉矩的計(ji)算(suan)

     圖 6-5 是程(cheng)寶家和周持興(xing)等實驗中典型的轉矩(ju)和溫(wen)度隨時間變化(hua)的曲線。從(cong)圖中可以看 出，在實驗的第一(yi)階段，轉矩曲線(xian)上出了一(yi)個(ge)尖銳的加料轉矩峰，溫度曲線(xian)則在相(xiang)應位置出 現(xian)了大(da)幅度的下降(jiang)。其原因是固體聚合物粒子(zi)加入到(dao)混合器中(zhong)后，在熱的作(zuo)用下粒子(zi)表面首 先熔融，粘連(lian)在一起的(de)粒子(zi)對(dui)自由旋轉的(de)轉子(zi)產生了(le)很大(da)的(de)阻礙，從而導致(zhi)轉矩急劇上(shang)升(sheng)； 而聚(ju)合物粒(li)子的熔(rong)融又需(xu)要(yao)大量(liang)的熱量(liang)，因此混合室的溫度(du)急劇(ju)下降；當(dang)粒(li)子的內核開(kai)始(shi)熔(rong)融時(shi)，轉矩開(kai)始下(xia)降。在(zai)實驗的第二階段，即(ji)在(zai) 3min 時，轉(zhuan)速由最初的 10rpm 程序控制升 至 40rpm，相應的轉(zhuan)矩有一個較大(da)的躍升，然(ran)后再(zai)次緩慢下降。由于起冷卻作(zuo)用的壓縮空氣 不能及時地將因剪切而(er)產生(sheng)的熱量(liang)帶走，因此(ci)導致物料溫(wen)度隨時間延長而(er)升高(gao)。值得(de)指出的 是(shi)，無論是(shi)轉(zhuan)矩的緩慢下降、還(huan)是(shi)溫(wen)度的緩慢升高，兩(liang)者都(dou)是(shi)以指數衰減的方式(shi)趨于各自的平衡值。

因此，可以采用指(zhi)數衰(shuai)減模(mo)型來描述轉矩(ju)和(he)溫(wen)度隨時間的變化：

式中，MB是平衡轉(zhuan)矩，TB是平衡溫度，t0是轉速(su)由(you) 10rpm 升至設定轉(zhuan)速(su)的時間，即實驗(yan)中 第二階段開始的時(shi)間(3min)。A、B、l M、l T均(jun)為待(dai)定系數。可以看(kan)出，l M、l T反映(ying)了轉矩、 溫度隨時間(jian)變化的快慢，即與聚合物材(cai)料的松弛特性(xing)有關。當(t-t0)/l M或(t-t0)/l T趨于無窮大 時，上述兩(liang)式的右邊(bian)第二項均(jun)趨于零，轉矩和溫度也趨于其平衡(heng)值 MB和 TB：

    基于(yu)上述兩式，可(ke)以對實(shi)驗(yan)中第二(er)階段的轉(zhuan)矩和溫度曲線(xian)進行擬合(he)，從而得(de)到聚合(he)物熔體在TR-200A轉矩流變儀中混合的 MB和 TB。 

    將整個試驗(yan)過(guo)程分為兩個階段的優點(dian)在于：1) 加料時采用低轉速可避免加料轉矩峰值過大，從而保護儀器(qi)設備；2) 在低轉速下對聚合(he)物熔(rong)體(ti)(ti)進行(xing) 3 分鐘的預混(hun)合，可消除(chu)因加料速(su)度不同等(deng)未知因(yin)素對(dui)測試(shi)結果的(de)影(ying)響，從而保證所(suo)有試(shi)驗在第二階段都是從相同的(de)起始 狀(zhuang)態(tai)開始的。 

(2) 表觀填充(chong)系數(shu)對轉矩(ju)的影響

     為考察表觀填充系數對轉矩的影響，以 PMMA 為原材(cai)料，測試條件(jian)如下：混合溫(wen)度 T=175° C；轉(zhuan)子轉(zhuan)速(su) S 在第一(yi)階段為 10rpm、在(zai)第二階(jie)段為 40rpm；表觀填充系數(shu)從(cong) 0.65 變 化至 0.90，間隔為(wei) 0.05。 

      基于式(6-15)與(6-16)，從轉矩(ju)曲線(xian)和(he)溫度(du)曲線(xian)可計算得(de)到(dao)不同填充系數(shu)時的平(ping)衡轉矩(ju)和(he) 平衡溫度(du)。由于溫度(du)對聚合物熔體(ti)的粘度(du)影(ying)響很(hen)大，從而(er)影(ying)響最(zui)終的平衡轉矩，因此有必(bi)要 將不(bu)同溫度下的(de)平衡(heng)轉矩轉換至同一參考溫度，即根據 Arrhenius 方程(cheng)計算溫度補(bu)償(chang)轉矩：

其中 m 是稠(chou)度系數，k 是 Arrhenius 方程的置前因子，R 是通用氣體常數，D E 是活化能。因 此(ci)，溫度補償轉矩可(ke)表示(shi)為(wei)如下形式：

其中 M(T)為與平衡溫度 T 相對(dui)應的實測平衡轉矩，M 為與參考溫(wen)度(du) Tr相(xiang)對(dui)應的溫(wen)度補(bu)償平 衡(heng)轉矩。

從圖 6-6 中可以(yi)看出，在雙對數(shu)坐標系(xi)中，轉矩隨表觀填(tian)充系(xi)數(shu)線性增加，因此可采用下述關系式描述 M 與(yu) f 之間(jian)的關系：

式中(zhong) C0，C1，b 為(wei)待定參數。由(you)此可以得到(dao)如下(xia)結論： 

(i) 如果b® 0，則有 f b ® 1，即 f 對轉矩 M 沒有(you)影響。否則，任意非(fei)零b 都將使 f 對轉(zhuan)矩(ju) M 產生(sheng)顯著的影(ying)響。 

(ii) 當TR-200A轉矩流變儀中沒有加任何物料時，即 f=0，此時(shi)的轉矩 M=0，這是顯而易(yi)見的；

(iii) 當物料充滿TR-200A轉矩流變儀時，即 f=1，此時的轉矩 M = C1，這(zhe)表明 C1是(shi)物料充滿TR-200A轉矩流變儀時的轉矩值，也就是說 C1有著明確的物理意義。 

(3) 轉(zhuan)矩流變儀中的流場分(fen)析(xi)

為簡化問題起見，將轉子與混合器(qi)等效為兩(liang)對毗鄰的同軸圓筒(內筒旋轉)，來(lai)近似地描 述密閉混合器中(zhong)物料的流動行為(圖 6-7)。圖中 R1、R2 分別為同軸圓筒的內、外半徑(R2>R1)。

對于任意(yi)一對同(tong)軸圓筒，對其中物料的流動作(zuo)如下假設：①物料為不可壓縮流體；②穩 態層流(筒(tong)壁無滑移(yi))；③等溫；④忽略末端效應。則(ze)在柱坐標系中有(you) 

速度方程：

邊(bian)界條件(jian)：

對(dui)于冪律流體，其應力張量為(wei)

則q 方向(xiang)的動力學方程為

將式(shi)(6-23)代(dai)入式(6-24)，對 r 積(ji)分(fen)，結合邊界條件(jian)可得到(dao)半(ban)徑為 r 處的(de)剪切速率

式中(zhong)，a =R1/R2。轉(zhuan)矩(ju)流(liu)變儀的總(zong)機械(xie)(xie)功可(ke)表示為兩個轉(zhuan)子的機械(xie)(xie)功之和(he)：

其中(zhong) g 為兩個轉子的轉速之比：g = S2/S1。根據受(shou)力(li)平衡(heng)可得到 M=2p Ls rq r 2。即(ji)

式中，L 為轉子長度。將式(6-21)、(6-23)、(6-27)代入(6-26)，可(ke)得到(dao)

平(ping)均(jun)剪(jian)切應力、平(ping)均(jun)剪(jian)切速率(lv)和平(ping)均(jun)粘(zhan)度可分別表(biao)示如下：

以(yi)上的推導僅限(xian)于物(wu)料充滿混合室的情形。當物料部分充滿時，結合式(6-20)和(6-30) 可得到

兩邊取對數(shu)，得

當 f=1 時(shi)，式(6-35)可簡化為式(6-30)。 

     為了能夠應用TR-200A轉矩流變儀評估聚合物熔體的流變學參數，可通過實驗測得不同溫度、轉 速和表(biao)觀(guan)填(tian)充(chong)系數下的平衡轉(zhuan)矩。表(biao) 6-1 是利(li)用(yong)不同模型計算得到的不同聚合(he)物熔體(ti)(ti)的流(liu)變 學參數，表 6-2 則是利用毛細管流變儀測得的流變學參數。

表 6-1 通過轉(zhuan)矩流變儀數據得到的流變學參數

表 6-2 毛細管(guan)流變(bian)儀(yi)測(ce)得的流變(bian)學參數(shu)

      從表 6-1 可以看出(chu)，對(dui)于實驗中的(de)所有聚合物，其b 值都大于 1，表(biao)明表(biao)觀(guan)填充系數(shu)對(dui) 轉矩確實有(you)著顯著的影響，忽略這種(zhong)影響將(jiang)導致分析結果出現錯誤。 

      對比表(biao) 6-1 和(he)表 6-2 可以看出，由于在程寶家和周持興(xing)等的模(mo)型中(zhong)考慮了表觀填充系(xi)數的影響，計算得到的流(liu)變(bian)學參數(n 和(he)D E)同(tong)毛(mao)細(xi)管(guan)流變(bian)儀測(ce)得的(de)數(shu)據非常(chang)接近。盡管(guan)毛(mao)細(xi)管(guan) 流(liu)(liu)變儀(yi)與(yu)轉(zhuan)矩流(liu)(liu)變儀(yi)的流(liu)(liu)場(chang)并不相似，但由(you)于 n 和(he)D E 是聚合物(wu)熔(rong)體的特性參數，因此利(li)用 兩種方法得到的結果應具有可比性。此外，由TR-200A轉矩流變儀數據計算得到的D E 與毛細(xi)管流變 儀結果的偏差(cha)要比(bi) n 來得大。我們知(zhi)道，D E 反映了聚合(he)物(wu)熔體(ti)對溫度(du)的敏(min)感性，而 n 則在 一定溫(wen)度范圍內保持不變。因此(ci)，溫(wen)度控制的精確程度對D E 的(de)影(ying)響要比對 n 來得大。同毛(mao)細管流變儀相比，TR-200A轉矩流變儀的控溫能力要差一些，這導致D E 的偏差較大。

3.2 原材(cai)料的檢驗與(yu)研究

(1) 三(san)種不同結構(gou)聚乙烯(xi)的比較 

    聚乙烯按(an)密度可分為(wei)高密度聚乙烯(HDPE)和低密度聚(ju)乙(yi)烯(LDPE)，其分子分別(bie)為線性 長鏈結構和帶支(zhi)鏈的(de)長鏈結構。低(di)密度聚乙烯中支(zhi)鏈短而(er)密度大的(de)稱為線性(xing)低(di)密度聚乙烯 (LLDPE)。三者結構上的差異，導致其TR-200A轉矩流變儀的扭矩曲線也不同(見圖(tu) 6-8)。 

    實驗條件：加(jia)工溫度為 200℃；轉速分為兩時間段(duan)(duan)，第一段(duan)(duan)(0～10min)為 150rpm，第二 段(duan)(10～20min)為 5rpm。

    從(cong)圖中可以看出，高轉速時 LLDPE 的扭矩(ju)曲線最(zui)高(gao)，LDPE 的扭矩(ju)曲線低；此(ci)外， LLDPE 比 HDPE 的剪切敏感(gan)性更強，兩條扭矩曲線在 10min 的高轉速混合期間(jian)發生了(le)交叉(cha)， 這在其他流變(bian)實驗中是難以觀(guan)察到(dao)的。而在低轉速條件下，LLDPE 和(he) LDPE 的扭矩曲線的 位置發生了交換，這與毛細管流變儀、旋轉流變儀的粘度曲線是相吻合的。

(2) 區分不同產地的天然(ran)橡膠(jiao)

     天然橡膠作(zuo)為(wei)一種天然產(chan)品，產(chan)地不同(tong)，其分(fen)子量及其分(fen)布等也(ye)會有(you)差異，從而會影響(xiang) 其加工性(xing)能(neng)，如混煉消耗的(de)能(neng)量、炭黑混入時間(jian)、硫(liu)化(hua)性(xing)能(neng)等(deng)。因此(ci)，很有(you)必(bi)要利用轉矩流 變儀來區分不同產(chan)地的天然(ran)橡膠(jiao)。 

     實驗條件：加工溫度為 110℃；轉速(su)分為兩時間段(duan)，第一段(duan)(0～7min)為(wei) 70rpm，第(di)二段 (7min 以后)為(wei) 5rpm；填充量：60g。 

     圖 6-9 是轉矩(ju)隨時(shi)間(jian)變化的(de)(de)曲線。實驗的(de)(de)第一段(0～7min/70rpm)是天然橡(xiang)膠(jiao)的塑煉過程，橡膠(jiao)分子鏈(lian)在高剪切力作(zuo)用下發生斷裂，從而(er)獲得粘度較低的混煉膠(jiao)，這在圖(tu)中表現為 轉矩逐漸下降至一(yi)平衡扭矩。塑煉(lian)過(guo)程的(de)(de)目的(de)(de)是降低膠料(liao)的(de)(de)粘度，以利(li)于炭黑(hei)、油等(deng)的(de)(de)混入。 從圖(tu)中(zhong)可看出，在塑(su)煉過程中(zhong)，兩(liang)種(zhong)天然橡膠并無明顯的(de)差別(bie)。而在第(di)二(er)段(7min 以后(hou)/5rpm) 降低轉速以(yi)后，兩種橡膠的(de)差別就(jiu)非(fei)常(chang)明(ming)顯了。由此可見(jian)，通(tong)過一(yi)定的(de)實驗(yan)設計，即可利用轉矩流變(bian)儀區分不同產地的天然橡(xiang)膠。換而(er)言(yan)之，在一定條件下(xia)，轉矩流變儀可(ke)反映同種材(cai)料(liao)不同結構之(zhi)間的差異，這為原材料(liao)的快(kuai)速(su)檢驗提供了(le)一(yi)條便捷的途徑。

(3) 不同類(lei)型穩定劑(ji)的研究(jiu)

     利用TR-200A轉矩流變儀可研究不同用量、不同類型穩定劑對聚合物加工性能的影響，從而為選擇穩定劑種類、確定最(zui)佳用量(liang)提供依據(ju)。圖 6-10 是不同用量穩定劑對 PVC 穩(wen)定性能的影響， 可以看出，隨穩定劑用(yong)量的(de)增加，開始出現平衡扭(niu)矩上升的(de)時間延長(chang)，這表明 PVC 的安全(quan) 加(jia)工時間隨穩定劑用量的(de)增(zeng)加(jia)而增(zeng)加(jia)。

     圖 6-11 是不同類(lei)型穩定劑對 PVC 干混料(liao)加工穩定性的(de)影響。從圖中可以看出， CaZn-Stabi 和(he) Pb-Stabi #1 兩種穩定劑所對對應(ying)的轉矩出現升高的時間較短，而 Pb-Stabi #3 對應(ying)的轉矩出現升高的時間(jian)最長，因此 Pb-Stabi #3 的(de)穩(wen)定效(xiao)果好(hao)。可見，利用轉矩流變儀可(ke)模擬實際加工過(guo)程，為選擇合(he)適(shi)的穩定(ding)劑提供依據。

    利用TR-200A轉矩流變儀還可研究不同用量穩定劑對 PVC 塑化性能的(de)影響(圖 6-12)。從(cong)圖中(zhong)可 以看出，隨著穩(wen)定劑用量(liang)的(de)增加，塑(su)化峰出現的(de)時間延(yan)長(chang)，但三條扭(niu)矩曲線最(zui)終都重合(he)在一 起，表(biao)明最(zui)終(zhong)的混合(he)效果是相(xiang)同的；值(zhi)得指出(chu)的是，總(zong)功率(總扭矩)隨穩定劑用(yong)量(liang)的增(zeng)加而(er) 減小，這對降低(di)能耗是(shi)非(fei)常有利的(de)。

3.3 加工過程的模擬與分析

(1) 典型轉(zhuan)矩曲線(xian)

     圖(tu) 6-13 是熱塑性塑料在(zai)密閉(bi)式(shi)混合器(qi)中的三種(zhong)典型轉矩曲線，圖(tu)中各點的含義列于表 6-3 中。各曲線(xian)對應的材(cai)料(liao)分別為： 

曲線(1)：聚烯烴(如 PE、PP 等)，工(gong)程塑(su)料(如：PS、PA、PC、PEEK、LCP 等)； 

曲線(2)：PVC 干混料； 

曲線(3)：PVC 粒料(liao)的穩定(ding)性測試；交聯材(cai)料(liao)(PE、橡膠(jiao)、熱固性塑料)。

(2) 聚合物交聯(lian)過程的研究

     轉(zhuan)矩(ju)曲線(xian)可用來研究聚合物(wu)的交聯反應(如橡膠的硫化(hua)(hua)、熱固性塑料的固化(hua)(hua)及熱塑性塑 料的交聯等)以及溫度、交(jiao)聯(lian)劑類(lei)型與用量等因素對交(jiao)聯(lian)反應的影響。 

     聚合物發生交聯反應時，其分子鏈(lian)由線性(xing)結(jie)(jie)構(gou)轉變成(cheng)為三維的(de)網狀(zhuang)結(jie)(jie)構(gou)，體系的(de)粘度增 大，轉(zhuan)矩(ju)也隨之升高，因(yin)此(ci)可(ke)采用轉(zhuan)矩(ju)曲線出現上升作為交聯反應開始的標(biao)志。此(ci)外，轉(zhuan)矩(ju) 上升的速(su)率(lv)(lv)可以反映交聯反應速(su)率(lv)(lv)的快(kuai)慢。 

     從加(jia)(jia)料(liao)到(dao)開始交聯所需(xu)要(yao)的時間作為安全加(jia)(jia)工(gong)時間(橡膠加(jia)工中稱之為焦燒時間)，這對 于(yu)聚合物的(de)加(jia)(jia)工是非(fei)常重要的(de)，如果安全加(jia)(jia)工時間過(guo)短，聚合物就會(hui)在加(jia)(jia)工過(guo)程中發生(sheng)交聯； 如果安(an)全加工時間過(guo)長，就會降低(di)生產效率。因此，在選擇(ze)加工條件時，應合理(li)確定加工溫 度(du)、交聯劑(ji)及促(cu)進(jin)劑(ji)的用量，既要使加(jia)工(gong)時(shi)間在安(an)全加(jia)工(gong)時(shi)間以內(小于交聯反(fan)應開始的時 間)，又要考(kao)慮到生產效率(lv)(反應速率不能太(tai)小)。 

     圖(tu) 6-14 是不同溫度對交聯(lian)聚乙烯(XLPE)反應速率的影(ying)響。從圖中可看出，溫度為 140 ℃時，交聯反(fan)應開始的時間最(zui)(zui)長，反(fan)應速率最(zui)(zui)小(xiao)(轉矩上升的(de)斜(xie)率最小)；溫度為 160℃時(shi)， 交聯反應(ying)開始(shi)的時間最短，反應(ying)速率(lv)最大；溫度(du)為 150℃時(shi)則介(jie)于(yu)兩(liang)者之間。

     利用TR-200A轉矩流變儀還可研究橡膠的動態硫化過程。動態硫化是近些年來出現的一種新的橡 膠加(jia)工技術，它是使橡膠在加(jia)工過程中發生部(bu)分硫化，同時也伴隨交聯鍵的(de)破壞，這(zhe)將改變(bian) 橡膠粒子的粒徑分布、橡塑共混物的相結構，從而得到不同于常規硫化方法的硫化膠。通過記錄(lu)動態硫(liu)化過程中(zhong)扭矩(ju)的變化，可(ke)對動態硫(liu)化過程、物(wu)料的分散狀態和相結構進行研究。 

(3) 橡膠塑(su)煉過程的模(mo)擬(ni)

     橡膠(jiao)(jiao)的分子(zi)量較(jiao)高(gao)，在加工之前通常需要進行塑煉，以降(jiang)低(di)膠(jiao)(jiao)料的門尼粘(zhan)度(du)。利用(yong)轉矩 流變儀可模擬橡膠(jiao)的塑煉過(guo)程(cheng)并對其影響因素進行研究。 

     圖 6-15 是(shi)天然橡膠的塑煉轉矩(ju)曲(qu)線，其中曲(qu)線 a)和(he) b)分(fen)別是未加(jia)和加(jia)入塑(su)解劑 Renazit  7 時的轉矩曲線。可以看出，僅僅加(jia)入 0.5%的塑解劑(ji)就可大(da)大(da)促進橡膠(jiao)分子鏈(lian)的斷裂，降 低塑(su)煉所需的(de)能量(liang)。對于配方(fang)工作者而言(yan)，這種方(fang)法的(de)優點是顯而易(yi)見的(de)：樣品用(yong)量(liang)少，減 小(xiao)了實(shi)驗費(fei)用(yong)；且可用(yong)塑(su)煉所需的能量等參數對塑(su)煉工(gong)藝進行優化。

(4) PVC 凝(ning)膠化過(guo)程的研(yan)究(jiu)

       PVC 的凝膠化是(shi)指在流場力(li)與(yu)熱的作用下，樹脂被逐步熔融(rong)塑化，而后(hou)再結(jie)晶，形成(cheng) 三維(wei)空間網絡結(jie)構的過程。在 PVC 凝膠化過程中，包含(han)著(zhu)各(ge)層次(ci)粒子(zi)的破(po)碎、粒子(zi)邊(bian)界的 消失、晶體融化、再(zai)結(jie)晶成(cheng)為大分子空間網絡、纏結(jie)等一系列復雜的物理(li)化學(xue)變(bian)化。對于 PVC 樹脂凝膠過程有不同的(de)理(li)論模(mo)型，其中粉碎機理(li)模(mo)型的(de)解釋如(ru)下：

o-a 段(duan)：由于摩擦力作(zuo)用，轉矩上升；

a-b 段(duan)：當克(ke)服靜(jing)摩擦(ca)力之(zhi)后，粒子之(zhi)間產(chan)生滑(hua)移，從而進入動摩擦(ca)過(guo)程，粉(fen)料混合物 中(zhong)空氣(qi)被逐步擠(ji)出，并受到加熱，轉矩(ju)下降至 b 點； 

b 點：物料呈壓實狀態； 

b-c 段(duan)：PVC 粉體粒子(zi)(zi)外(wai)包(bao)膜被融化、撕破，包(bao)膜內的微細粒子(zi)(zi)掙脫出來而獨立存在， 隨(sui)著(zhu)微細粒子的(de)增多，轉矩上升； c 點(dian)：PVC 粉體粒子已經全部成為微細粒子，并(bing)在局部出現尺寸(cun)更小(xiao)的(de)次級粒子，此時 體系的轉矩值最大。通常稱 c 點(dian)為熔(rong)融峰。 

oc 或 ac 段時間稱(cheng)為塑化(hua)時間，bc 段時(shi)間(jian)稱(cheng)為熔(rong)融時(shi)間(jian)。它們(men)反映(ying)了 PVC 樹脂凝膠化 的快慢(man)。 

c-d 段：微細粒(li)子(zi)逐步向次(ci)級(ji)粒(li)子(zi)與(yu)分子(zi)粒(li)子(zi)層(ceng)次(ci)轉變，此時(shi)轉矩(ju)逐步減小。料溫(wen)逐步 上升(sheng)，物料的流動(dong)由(you)粒子(zi)間(jian)相對滑動(dong)向熔(rong)體(ti)均(jun)勻(yun)變(bian)(bian)形、流動(dong)轉(zhuan)變(bian)(bian)。 

d 點：PVC 粒子破碎細化基本完(wan)成，轉矩達到了平衡(heng)。

3.4 生產工藝的優(you)化(hua)與(yu)產品質量控(kong)制 

(1) 加料(liao)順序對混煉過程能(neng)量消耗的影響

     利用TR-200A轉矩流變儀可研究不同加料順序對混煉過程能量消耗的影響，為降低能耗、優化加 工(gong)工(gong)藝提供依據。

     實驗條件：溫度為 150℃，轉速為 40rpm，填充量為 75g。 

     圖 6-17、6-18 分別是(shi)不同加料順序時(shi)轉矩(ju)、輸入機械能(neng)隨時(shi)間的變化曲線。從(cong)圖中可(ke) 以看出(chu)，實(shi)驗 1、2 的(de)第一段(duan)(0～2min)曲線重合(he)，表明(ming)此實驗方法具有(you)很(hen)好的可重復性。在 實驗的第二段，實驗 1 中加(jia)入填充劑，而實驗 2 中則加(jia)入(ru)樹脂，可以(yi)看出(chu)，加(jia)入(ru)填充劑后的 轉矩是加入樹(shu)脂的 4 倍。在實驗(yan)的第(di)三(san)段，實驗(yan) 1 中加入樹脂(zhi)，而實(shi)驗(yan) 2 中加入填充劑，此 時兩個實(shi)驗的轉矩曲線再度重合，表(biao)明(ming)兩者最終(zhong)產物的粘度是相同的。通過對比兩個實(shi)驗的 能量(liang)消耗曲(qu)線，可(ke)以看出，實驗 1 所(suo)消耗的能量大(da)約比實驗(yan) 2 多(duo) 40%。 

     由此可見，采用TR-200A轉矩流變儀可以得出優化生產工藝、降低生產成本的途徑。

(2) 混煉膠的質量控制(zhi)

     在橡(xiang)膠加工過程中，混(hun)煉膠的質量(liang)控制是非常重要的環節。由于混(hun)煉過程中膠料的流動(dong) 行為復(fu)雜，影(ying)響混煉質量(liang)的因素眾多，為保證不同(tong)批次(ci)物料(liao)的混煉程度相同(tong)，通常采比(bi)機械 能或(huo)混(hun)煉(lian)過程消耗的總能量(liang)(liang)來控制混(hun)煉(lian)效果，而(er)不是采用混(hun)煉(lian)時間(jian)或(huo)其他指標來衡量(liang)(liang)不同批(pi) 次物料混煉程度是否相同。因此，采用TR-200A轉矩流變儀可以非常容易得獲得所需的數據。 

     有關TR-200A轉矩流變儀中混合器參數與螺桿擠出機參數的選擇參考數據見附錄 1 與 2。 

附錄 1：TR-200A轉矩流變儀的混煉參數的選擇

附錄 2：TR-200A轉矩流變儀的螺桿擠出機參數的選擇